Posted: March 18, 2010
Nanotechnology artificial leaves for hydrogen production
(Nanowerk Spotlight) Artificial photosynthesis, using solar energy to split water generating hydrogen and oxygen, can offer a clean and portable source of energy supply as durable as the sunlight. Natural photosynthesis uses chlorophyll to absorb visible light and many solar hydrogen cells are imitating this process by using light-sensitive organic dye molecules as light absorbers and then transfer the absorbed energy to a catalyst that reduces protons to hydrogen (read: "Another step towards inexpensive hydrogen production from sunlight").
Today, over 130 materials and derivatives are known to facilitate photocatalytic splitting of water to produce hydrogen. Many efforts have been made to design new photocatalysts of different materials such as transition-metal oxides or metal oxynitrides or in nanotechnology research to design photocatalysts with various nanoscale morphologies such as nanoparticles, nanosheets, nanowires, etc for enhanced light-harvesting and catalytic efficiency.
"Using sunlight to split water molecules and form hydrogen fuel is one of the most promising tactics for kicking our carbon habit," Di Zhang tells Nanowerk. "Of the possible methods, nature provides the blueprint for converting solar energy in the form of chemical fuels. A natural leaf is a synergy of the elaborated structures and functional components to produce a highly complex machinery for photosynthesis in which light harvesting, photoinduced charge separation, and catalysis modules combined to capture solar energy and split water into oxygen and hydrogen efficiently."
Zhang, a professor at Shanghai Jiao-Tong University in China and director of the university's State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, points out that the design of efficient, cost-effective artificial systems by coupling of leaf-like hierarchical structures and analogous functional modules under the guidance of the key steps of natural photosynthesis into hydrogen would be a major advance in energy conversion.
Many efforts have been made to develop such systems by constructing a variety of analogous molecular systems consisting of electron donors and acceptors to mimic light driven charge separation or by assembling semiconductor photocatalysts into various nanostructures. However, most of them only focused on the functional imitation of photosynthesis, and neglected the structural effect.



A leaf and its hierarchical structures. (Image: Dr. Di Zhang, Shanghai Jiao-Tong University)



"Actually" says Zhang, "the whole structures of natural leaves are greatly favorable for light harvesting: the focusing of light by the lens-like epidermal cells; the multiple scattering and absorbing of light within the veins porous architectures; the propagating of light in the columnar cells in palisade parenchyma acting like light guides; the enhanced effective light path length and light scattering by the less regularly arranged spongy mesophyll cells; the efficient light-harvesting and fast charge separation in the high surface are of a three-dimensional constructions of interconnected nano-layered thylakoid cylindrical stacks (granum) in chloroplast."
Consequently, Zhang's team and a group of collaborators from the University of California, Davis and Saga University in Japan, adopted an entirely different concept to mimic photosynthesis by copying the elaborate architectures of green leaves, replacing the natural photosynthetic pigments with man-made catalysts and further realizing water splitting.
The result demonstrates a new strategy for mimicking Mother Nature's elaborate creations in making materials for renewable energy. Reporting their findings in a recent issue of Advanced Materials ("Artificial Inorganic Leafs for Efficient Photochemical Hydrogen Production Inspired by Natural Photosynthesis"), the team developed an artificial inorganic leaf by organizing light harvesting, photoinduced charge separation, and catalysis modules into leaf-shaped hierarchical structures using natural leaves as biotemplates.
Based on the prototype of the hierarchical structures of a natural leaf, the researchers obtained nitrogen-doped titanium dioxide replicas via a two-step infiltration process with natural leaves as templates.
"The replicas inherit the hierarchical structures of the natural leaf at macro-, micro-, and nanoscales including convexly shaped epidermal leaf cells, tubelike parallel bundle sheath extensions, a porous framework of veins, the differentiation of columnar palisade mesophyll cells, and irregularly arranged spongy cells, and nanolayered lamellar structures of granums in chloroplast" explains Zhang. "By reproducing a natural leaf's elaborated structures and self-doping of nitrogen during synthesis we were able to realize enhanced light-harvesting and photocatalytic hydrogen evolution activities."

Scanning electron microscope image of a cross-section of AIL-TiO2 derived from A.vitifolia Buch leaf. (Image: Dr. Di Zhang, Shanghai Jiao-Tong University)
The absorbance intensities within the visible-light range of the replicas increase by 200–234% and the bandgap-absorption onsets at the edge of the UV and visible-light range show a red-shift of 25–100nm compared to those in titanium dioxide without the template. The photocatalytic water splitting activity of the artificial leave structures is 8 times higher than titanium dioxide synthesized without templates.
This research may represent an important first step towards the design of novel artificial solar energy transduction systems based on natural paradigms, particularly on mimicking the structural design. The work could be a real breakthrough suggesting an important (and uncommon) preparation strategy to obtain an active photocatalyst for water-splitting and opening new perspectives in this strategic area of 'green' energy research.
"Our artificial leave is a man-made material that has similar functions than the natural original – light-harvesting, charge separation and redox reactions" says Zhang. "Actually, all biomass, such as agricultural wastes, algae wastes, etc could also be used as a resource for the fabrication of functional materials with photocatalytic water splitting and photocatalytic degradation activities like our artificial leaves."
Going forward, the research team plans to explore using single chloroplasts – the organelles found in plant cells – as biotemplates.
"Chloroplasts are the photosynthetic sites combining photosynthetic pigments and elaborate three-dimensional constructions of interconnected nanolayered thylakoid cylindrical stacks (granum) for efficient light-harvesting and photosynthesis" explains Zhang. "Therefore the synthesis of artificial chloroplasts with similar structures and analogous functions would be very attractive and interesting."
Another area that the researchers are planning to investigate is the fabrication of artificial leaves using titanates, niobates, tantalates, metal nitrides and phosphides, metal sulfides and other transition metal oxides in order to increase the photocatalytic efficiency. Zhang also believes that the construction of multicomponents systems such as TiO2-CdS, MoS2/CdSe, etc for overall water splitting would be very interesting as well.
Finally, the method could be extended to artificial polymeric or supermolecular leaves which could respond to visible light and are much closer to natural systems.
"The study of such artificial systems not only contributes to our understanding of natural photosynthesis, but also aids in the design of novel artificial solar energy harvesting and conversion systems and would provide a blue-print to harness nature's optimization of this process for the development of complex man-made energy devices" concludes Zhang.
By Michael Berger. Copyright 2010 Nanowerk
물을 수소와 산소로 분해하는 데 일광 에너지(solar energy)를 이용하는 인공 광합성(artificial photosynthesis)은 청정하고 휴대가 가능한 에너지를 공급할 수 있다. 자연적인 광합성은 가시광선을 흡수하기 위하여 엽록소(chlorophyll)를 이용하며, 수많은 태양 전지는 빛 흡수자로 빛에 민감한 유기 분자를 이용하여 자연적인 과정을 모방하고, 흡수된 에너지는 수소에서 양자를 줄이기 위한 촉매로 전달된다.

오늘날 130여개의 재료 및 유도 물질이 수소를 생산하기 위하여 물의 광촉매 분해(photocatalytic splitting)에 이용되는 것으로 알려져 있다. 전이금속 산화물(transition-metal oxide) 또는 금속 옥시나이트라이드(metal oxynitride) 등과 같은 다양한 재료가 광촉매(photocatalyst)로 고안되었으며, 나노 연구 분야에서는 나노 입자, 나노 시트, 나노 와이어 등과 같은 나노 규모의 형태를 갖는 다양한 물질이 빛을 수확하고 촉매 효율성을 높이는 광촉매로 연구되고 있다.

최근 중국 상해 교통대학(Shanghai Jiao-Tong University) 산하 금속복합재료 국가중점연구소(State Key Laboratory of Metal Matrix Composites) 책임자인 Di Zhang 교수는 잎과 같은 계층 구조(hierarchical structure)이며 자연적인 광합성이 수소에 도달하는 조건과 유사한 기능적 모듈을 갖춘 효율적인 디자인 및 비용 효율적인 인공 시스템이 에너지 전환에 주요한 진보를 이루게 될 것이라고 밝혔다.

나노 구조를 반도체 광촉매에 결합하여 빛으로 유발된 전하 분리를 모방하기 위하여 다양한 전자 공여자(electron donor)와 전자 수용자(electron acceptor)로 구성된 분자 시스템이 고안됐지만, 이러한 고안의 대부분은 광합성의 기능적 모방만 치중했을 뿐 구조적인 효과(structural effect)는 간과했다.

실제로 자연에 존재하는 잎의 전체 구조는 빛을 수확하는 데 매우 유리하다. 렌즈와 같은 표피 세포에 의해 빛이 모이고, 잎맥의 다공성 구조 내에서 수많은 빛의 산란 및 흡수가 이루어진다. 원통 세포(columnar cell)는 빛의 전달을 담당하고 더 규칙적으로 배열된 스펀지 같은 잎살(mesophyll)은 효율적인 빛의 경로 길이를 강화시킨다. 효율적으로 수확된 빛과 빠른 전하 분리는 엽록체(chloroplast) 내에 상호 연결된 나노 층으로 이루어진 틸라코이드 원통형 스택(nano-layered thylakoid cylindrical stacks, granum)의 3차원 구조로 표면적을 넓게 하여 이루어진다.

Zhang의 연구진은 일본 사가 대학(Saga University) 연구진과 협력을 통해 녹색 잎의 정교한 구조를 복제하여 인위적인 촉매를 자연적인 광합성에 대체시켜 물 분해를 실현하는 광합성을 모방하는 전혀 다른 개념을 적용했다.

연구진의 결과는 재생 에너지를 얻기 위한 재료를 만드는 데 있어서 자연의 정교한 창조를 모방할 수 있는 새로운 전략을 논증했다. 연구 결과는 Advanced Materials에 발표됐으며, 연구팀은 빛의 수확, 빛으로 유발된 전하 분리, 촉매 모듈 등을 생체 형틀(biotemplate)로 자연적인 잎을 이용하여 잎 형태의 계층 구조(leaf-shaped hierarchical structure)로 만들어진 인공 무기 잎(artificial inorganic leaf)을 개발했다.

자연적인 잎의 계층 구조의 표본을 근거로 연구진은 자연적인 잎으로 두 단계의 침투 공정(infiltration process)을 거쳐 질소가 도핑된 이산화티탄 레플리카(nitrogen-doped titanium dioxide replica)를 얻었다.

레플리카의 가시광선 범위 내에서 흡수 강도(absorbance intensity)는 200-234% 가까이 증가했으며, UV와 가시광선 범위의 가장자리에서 개시되는 밴드캡 흡착(bandgap-absorption)은 유전자를 복제하는 모형(template)이 없는 이산화티탄과 비교했을 때 25-100 nm 가량 적색편(red-shift, 스펙트럼선이 여러 가지 원인으로 표준파장보다 긴 쪽으로 이동하는 현상)을 나타냈다. 인공 잎 구조의 광촉매 물 분해 활성(photocatalytic water splitting activity)은 모형이 없이 합성된 이산화티탄보다 8배 가량 더 높았다.

이 연구는 자연적인 패러다임, 특히 구조적 디자인의 모방을 근간으로 하는 인공적인 태양 에너지 변환 시스템(artificial solar energy transduction system)에 대한 참신한 고안에 중요한 첫 단계에 진입했음을 보여주고 있다.

연구팀은 생체 형틀로 식물 세표에서 발견되는 세포 기관인 단일 엽록체를 이용하는 방법에 대하여 조사할 계획이다.

엽록체는 효율적인 빛의 수확과 광합성을 수행하기 위하여 상호 연결된 나노 층으로 이루어진 틸라코이드 원통형 스택의 정교한 3차원 구조와 광합성 색소(photosynthetic pigment)를 결합시키는 광합성 장소이다. 따라서 유사한 구조 및 기능을 갖춘 인공적인 엽록소의 합성은 매우 흥미롭고 매력적이라고 Zhang은 밝혔다.

연구진은 광촉매 효율성을 증가시키기 위하여 티탄산염, 니오브산염, 탈탄산염, 질화금속(metal nitrides), 인화물 및 다른 전이 금속 산화물을 이용하여 인공 잎을 만들 수 있는지를 조사할 계획이다. 또 Zhang은 물을 분해하는 데 있어서 TiO2-CdS, MoS2/CdSe 등과 같은 다원소 시스템의 구축이 충분한 흥미를 불러일으킬 것으로 믿고 있다.

최종적으로 이러한 방법은 가시광선에 반응하고 자연적인 시스템에 훨씬 더 가까운 인공 중합체 잎(artificial polymeric leaves) 또는 초분자 잎(supermolecular leaves) 등으로 확대될 수 있을 것이다. 이 연구는 자연적인 광합성에 대한 이해를 확대하는 한편 인위적인 태양 에너지 수확 및 전환 시스템의 새로운 고안을 도와주고, 복잡한 인위적인 에너지 장치의 개발을 최적화할 수 있다고 Zhang은 결론지었다.

출처 : http://radar.ndsl.kr/tre_View.do?ct=TREND&lp=BF&cn=GTB2010030714
reference : http://www.nanowerk.com/spotlight/spotid=15381.php